Bulkier is not always better: steric control of nuclearity, ligand lability, and europium photophysics in lanthanide chloride complexes with 1,3,5-triisopropyl-1,3,5-triazacyclohexane

Bulkier is not always better: steric control of nuclearity, ligand lability, and europium photophysics in lanthanide chloride complexes with 1,3,5-triisopropyl-1,3,5-triazacyclohexane Научная публикация

Журнал

Inorganica Chimica Acta
ISSN: 1873-3255 , E-ISSN: 0020-1693

Вых. Данные

Год: 2027, Том: 605, Номер статьи : 123500, Страниц : 11 DOI: 10.1016/j.ica.2026.123500

Ключевые слова

Lanthanide chloride complexes; 1,3,5-triazacyclohexane; Steric effects; Ligand lability; Europium luminescence

Авторы

Degtyareva Svetlana S. ^1,2 , Chernenkiy Theodor A. ^1,2 , Puntus Lada N. ^1,3 , Lyssenko Konstantin A. ^1,4 , Minyaev Mikhail E. ^1,5 , Taydakov Ilya V. ^1,6 , Varaksina Evgenia A. ^1,6 , Nifant'ev Ilya E. ^1,4 , Roitershtein Dmitrii M. ^1,2

Организации

1	A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russian Federation
2	National Research University Higher School of Economics (HSE University), 101000 Moscow, Russian Federation
3	V.A. Kotel'nikov Institute of Radioengineering and Electronics, Russian Academy of Sciences, 141190 Fryazino, Moscow Region, Russian Federation
4	Department of Chemistry, M.V. Lomonosov Moscow State University, 119991 Moscow, Russian Federation
5	N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russian Federation
6	P.N. Lebedev Physical Institute of the Russian Academy of Sciences, 53, 119991 Moscow, Russian Federation

Получен и структурно охарактеризован ряд хлоридных комплексов лантанидов со стерически затруднённым 1,3,5-триизопропил-1,3,5-триазациклогексаном (i-Pr₃tach). Реакции LnCl₃(THF)ₓ с i-Pr₃tach дают моноядерные псевдосэндвичевые комплексы LnCl₃(i-Pr₃tach)₂ (Ln1) (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd) с плоским экваториальным фрагментом LnCl₃, тогда как начиная с диспрозия преимущественно образуются биядерные комплексы [LnCl₃(i-Pr₃tach)]₂ (Ln2) (Ln = Dy, Ho). Пиридин и 1,10-фенантролин вытесняют оба лиганда i-Pr₃tach, давая TbCl₃(py)₄ (Tb3) и [SmCl₃(phen)₂]₂ (Sm4). В псевдосэндвичевых комплексах [Ln(R₃tach)₂Cl₃] замена метильных заместителей на изопропильные в лиганде триазациклогексана увеличивает толмановский угол лиганда на 23–28° в зависимости от лантанида; однако рассчитанный экранированный объём (buried volume) для всей координационной сферы возрастает лишь на 2–3 %. Для Eu1 время жизни уровня ⁵D₀ при комнатной температуре снижается с 340 мкс (для аналога с Me₃tach) до 171 ± 5 мкс. Такое поведение в сочетании с длинноволновым фоном возбуждения согласуется с усиленной термически активируемой безызлучательной дезактивацией с участием состояния переноса заряда Cl⁻ → Eu³⁺ (LMCT), причём дополнительный вклад колебательной релаксации не исключается.

Degtyareva S.S. , Chernenkiy T.A. , Puntus L.N. , Lyssenko K.A. , Minyaev M.E. , Taydakov I.V. , Varaksina E.A. , Nifant'ev I.E. , Roitershtein D.M.
Bulkier is not always better: steric control of nuclearity, ligand lability, and europium photophysics in lanthanide chloride complexes with 1,3,5-triisopropyl-1,3,5-triazacyclohexane
Inorganica Chimica Acta. 2027. V.605. 123500 :1-11. DOI: 10.1016/j.ica.2026.123500

Поступила в редакцию:	10 авг. 2026 г.
Принята к публикации:	25 окт. 2026 г.
Опубликована online:	26 окт. 2026 г.

Нет идентификаторов